고려대 정치외교학과를 나와 고려대 대학원 법학석사, 영국 에딘버러 대학교에서 법학석사(LL.M) 및 법학박사학위(Ph.D)를 받았다. 그간 인하대, 고려대, 이화여대, 한국외국어대학 등에서 한국어 및 영어로 강의해 왔다. 외무고시 면접위원 및 행정고시 면접 위원을 역임한 바 있다. 김선표 대사는 1991년 제25회 외무고시를 수석합격하고, 주영국 대사관 2등 서기관, 외교부 국제법규과장, 청와대 외교안보실 행정관, 주네덜란드 대사관 참사관, 국제법률국 심의관, 주아랍에미레이트 대사관 공사, 주히로시마 총영사를 역임하고, 현재 대사로 근무 중이다. 본부 근무 중에는 6자회담에도 참여했고 북한에서 남북 간 협상에 참여하기도 했으며 한일 간 및 한중간 해양 문제, 한반도 문제 등에 관한 협상에 참여하기도 했고 한일과거사관련 법적 검토 및 여러 외교현안에 대한 국제법 검토를 담당했다.